윌리엄스는 10일(한국시간) 브라질 리우데자네이루의 올림픽 테니스 센터에서 열린 여자 테니스 단식 3라운드(16강)에서 엘리나 스비톨리나(우크라이나)에게 세트스코어 0대2(4-6 3-6)로 졌다.
2000년 시드니 올림픽 2008년 베이징 올림픽 복식 금메달에 이어 2012년 런던 올림픽에서는 단식과 복식 2연패를 달성했던 윌리엄스는 리우 올림픽에서 하나의 메달도 목에 걸지 못했다.
윌리엄스는 언니 비너스 윌리엄스와 짝을 이룬 복식에서도 1차전에서 패했다. 복식의 부진은 단식까지 이어졌다.
경기는 1시간 12분 만에 끝났다. 윌리엄스는 16강전에서 서브 에이스 5개를 기록했지만, 더블 폴트도 8번이나 범하며 무너졌다. 범실 37개를 기록하며, 17개에 그친 스비톨리나에게 졌다.